آشنایی با پلی استرها

آشنایی با پلی استرها

مقدمه

مواد زمینه  عموما بسپارها، دو نقش اساسی ایفا می کنند:

اول: بارها را به تقویت کننده منتقل می کنند.

دوم : تقویت کننده را از آثار محیطی ناسازگار محافظت می کنند.

مواد زمینه عموما بسپارها ، سرامیکها یا فلزات اند. زمینه های بسپاری، موسوم به رزین ، متداولترین اند و معمولا به دو گروه گرما نرم ها و گرما سخت ها تقسیم می شوند. ساختار بین مولکولی این دو نوع بسپار متفاوت است . حالت نهایی گرما سخت ها شبکه ای شدن است در حالی که گرما نرمها عموما شبکه ای نمی شوند. به طور کلی گرما سخت ها رزین های مایعی هستند که به منظور حصول اتصال عرضی در ساختار مولکولی ، با حرارت فعال (پخت) می شوند، در حالی که گرما نرمها جامداتی هستند که برای حصول حالت جامد ، ذوب، شکل ذهی و سپس سرد می شوند. از نظر تاریخی گرما سختها ماده اصلی زمینه ی چند سازه ها بوده اند ، اگر چه امروزه کاربرد گرما نرمها در بسیاری از موارد رو به افزایش است . در جایی که زمینه های بسپاری ، معمولا به علت محدودیت دمایی ، جوابگو نباشد غالبا از زمینه های سرامیکی و فلزی استفاده می شود. پلاستیکهای گرما نرم و گرما سخت هر دو از زنجیرهای مولکولی تشکیل می شوند . زنجیر های مولکولی مواد گرما سخت توسط پیوند های شیمیایی (اتصال عرضی ) به هم متصل می شوند ، ولی در مورد مواد گرما نرم چنین وضعیتی وجود ندارد . مواد گرما سخت و گرما نرم به سبب ساختار شیمیایی متفاوت خواص منحصر به دارند . ذوب مجدد گرما سخت ها به سبب شبکه ای شدن امکانپذیر نیست ، در حالیکه درمورد گرما نرمها به سبب ذوب شدن چنین قابلیتی ندارند. گرما سخت ها معمولا صلبتر از گرمانرمها هستند و عموما در دماهای بالاتر کارایی بهتری دارند،(اگر چه امروزه کارایی بعضی از گرما نرمهای کارآمد در دمای بالا معادل متداولترین گرماسختهاست.). نهایتا گرما سختها برای شبکه ای شدن و رسیدن به یک حالت مطلوب به پخت نیاز دارند در حالی که گرما نرمها پس از گرما دهی و قالب گیری به شکل مورد نظر ، سرد میشوند و به حالت جامد مناسب در می آیند . بدین ترتیب معمولا زمان فراورش گرما سختها به مراتب طولانی تر است. اما زمان پخت پلی استرهای گرما سخت رایج در صنعت اتومبیل حدود یک تا دو دقیقه است که چندان طولانی تر از سیکل زمانی بعضی گرما نرمها نیست. از طرف دیگر، اپوکسیهای مورد استفاده در صنایع هوا_فضاجهت پخت معمولا به سیکل زمانی چند ساعته نیاز دارند. 

رزین های پلی استر سالهاست که پلی استرها بازار فروش چند سازه های تجاری تقویت شده با الیاف شیشه را در دست دارند. این حاکمیت چنان گسترده است که گاهی واژه فایبرگلاس به جای نام چند سازه کامل ساخته شده از رزین پلی استر با تقویت کننده ی الیاف شیشه به کار می رود، مثلا گفته می شود؛ قایق فایبرگلاس . کاربردهای اصلی پلی ساترهای تقویت شده شامل بدنه ی کشتی ها، اتاقک دوش ، دستگاههای تهویه مطبوع ، کانال کشی خودروها ، بدنه ی اتومبیل و…. که تنها چند مورد استفاده از کاربرده هستند. پلی استرها عموما ارزانترین رزین ها برای چند سازه ها هستند که این امر به کاربرد گسترده آنها منجر شده است . اما، کارایی کمتر در دمای بالا، مقاومت کمتر در برابر هوازدگی و خواص فیزیکی پایینتر آنها نسبت به سایر رزینهای موجود کاربرد آنها در چند سازه های پیشرفته را محدود نموده است. ساختار شیمیایی پلی استر پلی استرها از بسپارش تراکمی یک دی اسید و یک دی الکل به وجود می آیند. دی اسید به معنی وجود دو گروه آلی اسیدی در یک مولکول است و دی الکل موسوم به دیول ، دارای دو گروه الکلی است. در شکل زیر ، یک واکنش نوعی نشان داده شده است. در این واکنش ، یک گروه اسیدی دی اسید با یک گروه الکلی دیول واکنش می دهد ، نتیجه اینکه دو گروه مولکولی اتصای می یابند و آب به عنوان محصول جانبی مشتق می شود . گروه اتصالی تشکیل شده استر نامیده می شود. 

واکنش دهنده ها:

محصولات اولین واکنش تراکمی :

 پلیمر:

در این مرحله محصول در یک انتها هنوز دارای گروه اسیدی و در انتهای دیگر دارای گروه الکلی است. قابلیت انجام واکنش تراکمی  در این رو انتها هنوز هم وجود دارد و این عمل مرتبا تکرار می شوند. بنابراین، در صورت کافی بودن مقادیر واکنش دهنده ها ، زنجیرهایی ازگروه های اسیدی الکلی پشت سر هم تشکیل خواهد شد و همچنان که در مرحله ی بسپارش در شکل قبل نشان داده شده است، زنجیرها ، واحدهای تکراری منظمی خواهند داشت. این زنجیرها به پلیمر (بسپار) موسوم اند. و n نشان دهنده یتعداد واحدهای تکراری در زنجیر بسپار نوعی است. عدد n در بسیاری از بسپارها به چند صد می رسد ولی در بعضی از آنها این عدد کمتر از ۲۰ است. از آنجایی که گروه اتصالی حاصل از واکنش اسیدها و الکلها استر است ، بسپارهای تشکیل شده پلی استر نامیده می شوند. ( به طور کلی بسپارهای پخته نشده رزین نامیده می شوند.)

 شبکه ای شدن پلی استر:

پلیمرهای حاصل از واکنش نشان داده شده در شکل (۱) شبکه ای نیستند چون هیچ پیوند شیمیایی بین زنجیرهای متفاوت تشکیل نشده است (زنجیرها به طور مکانیکی در هم می پیچند که این شبکه ای شدن نیست.) به هر حال ، دی اسید انتخابی در این مورد (مالئیک اسید) دارای پیوند دو گانه  کربن _ کربن است که به واکنش پلیمر شدن تداوم می بخشد و در هر واحد تکراری بسپار وجود دارد. (درمورد یک واکنش دهنده یا بسپار حاوی پیوند دوگانه کربن _ کربن غالبا وازه ی سیر نشده به کار میرود. بنابراین، مالئیک اسید یک اسید سیرنشده و بسپار حاصل یک پلی استر سیر نشده است. ) این سیر نشدن مهم است ، چون پیوند دو گانه کربن – کربن موضع شبکه ای سازی است. شبکه ای شدن توسط واکنش بسپارش افزایشی حاصل می شود که در شکل (۲) نشان داده شده است. در این واکنش از یک شبکه ساز (مثل استیرن) استفاده می شود که از واکتش آن با زنجیرهای پلی استر ، اتصال عرضی ایجاد می شود.( علاوه بر این، استیرن باعث کاهش گرانروی اولیه در نتیجه بهبود فراورش می شود.) شروع شبکه ای شدن توسط مولکولی طورت می گیرد که به سهولت رادیکالهای آزاد ( جزء شیمیایی با الکترون جفت نشده) تولید میکند. رایجترین گروه از مولکولهای مولد رادیکال آزاد ، پراکسیدهای آلی هستند . سرعت تولید چنین رادیکالهایی شدیدا به دما بستگی دارد . بنابراین با ازدیاد دما می توان واکنش تولید رادیکا لهای آزاد را، که به نوبه خود باعث شروع واکنش شبکه ای شدن می شود ، سرعت بخشید. گاهی ترکیبات آغازگر واکنش به اشتباه کاتالیزور نامیده می شوند (آنها در واقع کاتالیزگر نیستند و در حین واکنش مصرف می شوند.) در اثر حمله ی رادیکالهای آزاد به پیوندهای ذو گانه ی کربن_کربن و اتصال آنها به یکی از کربنهای این نوع پیوند ، پیوند دو گانه به پیوند ساده تبدیل می شود و یک رادیکال آزاد جدید ر روی کربن دیگر پیوند دو گانه ی پیشین به وجود می ایند. سپس این رادیکال آزاد جدید به هر پیوند دو گانه ی کربن_کربن آزادانه واکنش می دهد. از آنجا که تحرک استیرن از مولکولهای پلی استر خیلی بیشتر است، محتمل ترین پیوند دو گانه ی جدید واکنش پذیر در استیرن وجود دارد.

   واکنش دهنده ها:

مرحله آغاز:

 مرحله ی پل زدن :

پلیمرهای شبکه ای:                                                                              

شکل(۲)

 این یک مرحله ی پل زدن است که در شکل (۲) نیز نشان داده شده است . نتیجه ی این مرحله ، ایجاد پیوند بین مولکولهای استیرن و پلی استر و نیز تشکیل یک رادیکال آزاد جدید روی استیرن است. برای این رادیکال آزاد هم امکان واکنش با هر پیوند دو گانه ی کربن _ کربن وجود دارد و واکنش با یک مولکول دیگر پلی استر ممکن است به ایجاد اتصال عرضی کامل و یک رادیکال آزاد جدید در مولکول دوم منجر شود که واکنش زنجیری را تداوم می بخشد. نتیجه ی کلی این عمل ، یک شبکه ی بزرگ از بسپارهای متصل به هم است که در آن استیرن به عنوان شبکه ساز یا پل بین زنجیرهای بسپار عمل می کند. چون مقادیر پراکسید عموما کم است (مثلا حدود ۱%) در ساختار نهایی شکل (۲) پراکسید متصل به مولکول پلی استر دیده نمی شود و عموما چنین موردی مشاهده نمی شود مگر در انتهایی ترین اتصال عرضی . این مکانیزم شبکه ای شدن به شبکه ای شدن افزایشی یا رادیکالی موسوم است. واکنش کامل شبکه ای شدن پخت نامیده می شود. استیرن تنها شبکه ساز (گاهی اوقات مواد شبکه ساز، سیستم پخت نامیده می شود.) سیستم های پلی استری نیست ، اگر چه بیشترین کاربرد را دارد. سایر مواد شیمیایی مورد استفاده عبارتند از : وینیل تولوئن، کلرو استیرن، متیل متاکریلات، و دی آلیل فتالات. خواص شیمیایی . فیزیکی بسپارهای شبکه ای متاثر از سیستم پخت است. برای مثال، کلرواستیرن باعث دیرسوزی بسپار می شود.

کاربرد و نگهداری پلی استر:

عموما رزینهای پلی استر به عنوان سیستم رزین (رزین پلی ساتر، سیستم پخت، پرکننده ها، و بازدارنده ها) در یک مخزن و آغازگر در مخزن جداگانه حمل و نگه داری می شوند. مواد داخل مخزن به نسبتهای مناسب با هم مخلوط می شوند و برای پخت دما را افزایش می دهند. گاهی، مخلوط رزین خود به خود شبکه ای می شوند(بدون افزودن آغازگر). از آنجا که واکنش شبکه ای شدن گرما زاست، واکنش به محض شروع سریعا پیش می رود. برای جلوگیری از انجام این امر، مولکولهای جاذب رادیکال های آزاد به مخلوط رزین افزوده می شوند. این مولکولها به بازدارنده موسوم اند و نوعی از آنها هیدروکینون است. اما، حتی با وجود بازدارنده ها، شبکه ای شدن رزین امکان پذیر است، به همین علت مخلوط رزین عموما پس از مدت زمان معینی دور ریتخه می شوند و یا دست کم جهت اطمینان از شبکه ای شدن مورد آزمایش قرار می گیرند. مدت زمان مجاز برای نگه داری رزین، زمان انبارداری یا عمر نگه داری و برای رزینهای حاوی آغازگر عمر مصرف نامیده می شوند. آزمایشی که اغلب جهت تشخیص قابل مصرف بودن رزین انجام می شود، گرانروی است. اگر گرانروی خیلی بالا باشد، شبکه ای شدن آغاز شده و رزین غیر قابل مرف است. گاهی، به سبب حضور بازدارنده ها یا به طور ساده به خاطر نیاز به تسریع واکنش (مثلا زمانی که پخت در دمای اتاق صورت می گیرد.) سرعت پخت بسیار کند است. در چنین مواردی، می توان از شتاب دهنده ها استفاده کرد . از این دست مواد می توان کبالت نفتنات، دی اتیل آنیلین، دی متیل آنیلین را نام برد. این مواد را یا خود سازنده و یا مصرف کننده سیستم رزین استفاده می کنند. از سایر افزودنی های شیمیایی ، می توان جفت کننده ها را نام برد. این مواد شیمیایی باعث بهبود پیوند بین رزین پلی استر پخت شده و تقویت کننده ی الیاف شیشه می شوند. معمولا یک سر این مواد که از مشتقات سیلان است با الیاف شیشه  و سر دیگر آنها با رزین سازگاری دارند. بنابر این، آنها به عنوان پل بین رزین و تقویت کننده عمل می کند. خواص پلی استر: امکان انتخاب واکنش دهنده های موسوم به تکپارها از مجموعه ی وسیعی از دی اسیدها و دیولها جهت تامین خواص شیمیایی و فیزیکی ویژه ، یکی از مزایای رزین پلی است است. برخی مشاهدات در مورد خواص و ساختار شیمیایی انواع پلی استر ها عبارتند از: _ دیول یا دی اسد ممکن است سیر نشده باشد. _ انیدریدها باعث حذف آب به عنوان محصول جانبی و در نتیجه بهبود فراورش می شوند. _ زمانی که واکنش دهنده ها خطی یا آلیفاتیک (یعنی فاقد حلقه بنزن) باشند، بسپاز حاصله انعطاف پذیر است. _ وجود حلقه بنزن(که به افزایش خواص آروماتیکی می انجامد)، صلبیت و پایداری گرمایی را افزایش می دهد. _ واکنش دهنده های زنجیری بلند باعث بهبود مقاومت شیمیایی ، پایداری گرمایی و جکع شدگی می شوند.     تکپارهای خطی (آلیفاتیک) ارزانترین و رایجترین پلی استرهای مصرفی اند. در صورتی که پایداری گرمایی یا استحکام بالاتر مورد نظر باشد، بسپارهای ارتو (از اسید ارتو فتالیک) مورد استفاده قرار می گیرد.

آدرس این کتاب :