معرفی گروه‌های عاملی و روش‌های شناسایی

معرفی گروه‌های عاملی و روش‌های شناسایی

مقدمه

پیوند کربن-کربن دارای ویژگی غیرعادی مخصوص به خود است.اگر چه اتم های دیگر نیزمی توانند این ویژگی را داشته باشند ولی کاربرد پیوند کربن-کربن بسیار وسیع است .به دلیل این خاصیت منحصربه فرد بیشتر از سه میلیون ترکیبات مختلف حاوی کربن به نام ترکیبات آلی در کتب شیمی گزارش شده اند.در نتیجه جمع آوری دانشی کامل از خواص همه این ترکیبات عملا بسیار سخت است.پیچیدگی ترکیبات آلی را می توان تا حدودی از طریق جمع آوری اطلاعات به دست آمده از گروه های طبیعی این ترکیبات با خواص شیمیایی مشابه تقلیل داد.

 این گروه بندی ها توسط اتم یا گروهی از اتم ها که قسمتی از مولکول آلی را تشکیل می دهند شناسایی می شوند.عموما این اتم یا گره اتم را گروه عامل می نامند.پس می توان گروه عاملی را به صورت کامل تری تعریف کرد:

به هر یک از ویژگی های ساختاری که مشخص کننده یک طبقه خاص از ترکیبات آلی باشند گروه عاملی می گویند.

هر گروه عامل نسبت به بقیه مولکول های آلی دارای خواص شیمیایی جداگانه یافت می شوند.

هیدروکربن ها:

ساده ترین گروه در شیمی آلی هیدروکربن ها بوده که ترکیباتی حاوی ات های کربن و هیدروژن می باشند.با توجه به خواص شیمیایی آنها به سه زیرگروه تقسیم می شوند:هیدروکربن های اشباع شده-هیدروکربن های اشباع نشده وهیدروکربن های آروماتیکی.

هیدروکربن های اشباع شده را هم چنین را هم چنین آلکان می نامنددر آلکان ها همه پیوند های کربن-کربن از نوع پیوند ساده بوده که انرژی پیوندی آن در حدود ۳۵۰کیلوژول می باشد.انرژی پیوند های هیدروژن-کربن در حدود ۴۲۰کیلوژول است.پس آلکانها از نظر شیمیایی تقریبا بی اثر می باشد.مهم ترین واکنش آنها سوختن است که آب و دی اکسیدکربن(محصولات سوختن آلکان) تولید می شوند.

هیدروکربن های اشباع نشده دارای ۲زیر گروه آلکنها و آلکینها می باشند.آلکنها دارای یک یا چند پیوند کربن-کربن بوده و آلکینها نیز حاوی یک یا چند پیوند سه گانه کربن-کربن می باشند .پیوند های دو گانه وسه گانه که پیوند های غیر اشباع نامیده می شوند از نظر شیمیایی کاملا واکنش پذیر می باشند.

 الکل ها :

یک الکل هیدروکربنی است که در آن یک گروه عامل-OHجانشین یک اتم هیدروژن شده باشد.همچنین یک الکل مانند آبی است که در آن یک گروه آلکیل جانشین یک اتم هیدروژن در یک مولکول آب شده باشند.پس الکل ها خواصی بین خواص اب وهیدروکربن ها دارند.

ساختار الکلها :

فرمول عمومی الکلها ، ROH است که در آن ، R یک گروه آلکیل یا آلکیل استخلاف شده است. این گروه می‌تواند نوع اول ، دوم یا سوم باشد، ممکن است زنجیرباز یا حلقه‌ای باشد، ممکن است دارای یک اتم هالوژن ، هیدروکسیل‌های بیشتر یا یکی از بسیاری گروههای دیگری باشد که فعلا برای ما ناآشنا است.

همه الکلها ، دارای گروه هیدروکسیل (-OH) هستند که بعنوان گروه عاملی ، خواص مشخصه این خانواده از ترکیبها را تعیین می‌کند. تغییر و تنوع در ساختار R می‌تواند بر سرعت واکنشهای الکلها و حتی در موارد معدودی بر نوع واکنشها نیز تاثیر گذارد.

خواص فیزیکی الکلها :

دمای جوش در میان هیدروکربنها ، به نظر می‌رسد که عوامل تعیین کننده دمای جوش ، عمدتا وزن مولکولی و شکل مولکول باشند. در الکلها ، با افزایش تعداد کربن ، دمای جوش بالا می‌رود و با شاخه‌دار کردن زنجیر ، دمای جوش پایین می‌آید، اما نکته غیر عادی در مورد الکلها این است که آنها در دمای بالا به جوش می‌آیند. این دمای جوش بسیار بالاتر از دمای جوش هیدروکربنها با وزن مولکولی یکسان است و حتی از دمای جوش بسیاری ترکیبها با قطعیت قابل ملاحظه بالاتر است.

دمای جوش بالای آنها ، به علت نیاز به انرژی بیشتر برای شکستن پیوندهای هیدروژنی است که مولکولها را در کنار هم نگه داشته‌اند. حل شدن الکلها رفتار الکلها بعنوان حل شده نیز توانایی آنها برای تشکیل پیوندهای هیدروژنی را منعکس می‌کند. برخلاف هیدروکربنها ، الکلهای سبک با آب امتزاج‌پذیرند. از آنجا که نیروهای بین مولکولی الکلها همانند نیروهای بین مولکولی آب است، دو نوع مولکول با یکدیگر قابل اختلاط هستند. انرژی لازم برای شکستن یک پیوند هیدروژنی بین دو مولکول آب یا دو مولکول الکل ، با تشکیل یک پیوند هیدروژنی بین یک مولکول آب و یک مولکول الکل تامین می‌شود.

 آلدهید:

یک آلدهید دارای گروه عامل –CHOدر مولکول آلی می باشد.کلمه آلدهید(Aldehyde)از دو اژه الکل وهیدروژن گیری گرفته شده است.هرگاه از الکل نوع اول هیدروژن گیری شود در آن صورت تولید می گردد که آلدهید نامیده می شود.

کتون:(ketone)

یک کتون یک گروه عاملی است که با یک گروه کربونیل که با دو اتم کربن دیگر پیوند دارد ؛ شناخته می‌شود. یک کتون را می‌توان با فرمول R۱(CO)R۲ بیان کرد. اتم کربن که با دو اتم کربن پیوند دارد آن را از گروه‌های عاملی کربوکسیلیک اسیدها ، آلدهیدها، استرها، آمیدها و دیگر ترکیب‌های اکسیژندار جدا می‌کند. پیوند دوگانهٔ گروه کربونیل نیز کتون‌ها را از الکل ها و اترها باز می‌شناساند.

به کربنی که به کربن گروه کربونیل چسبیده کربن آلفا و به هیدروژنی که به این کربن چسبیده هیدروژن آلفا گویند. در حضور یک کاتالیزور اسیدی کتون به keto-enol tautomerism مربوط می‌شود. واکنش با یک پایه قوی انول متناظر را نتیجه میدهد.

 خواص شیمیایی آلدهید ها و کتون ها:

آلدهید ها وکتون ها در چند نوع فعل و انفعال شرکت می کنند که اهم آن به قرار زیر است:

۱)حمله الکترونخواهی اسیدهای لوئیس روی اکسیژن گروه کربونیل موجب افزایش دانسیته بار مثبت کربن گروه کربونیل می شود که در نهایت موجب افزایش خصلت اسیدی پروتون ههای کربن های آلفای کربونیل می گردد.صحت این نکته به وسیله روش های افزاری تائید شده است.

۲)حمله هسته خواهی برکربن گروه کربونیل دومین دسته وسیع از واکنشهای آلدهید ها وکتون ها را تشکیل می دهد.به عنوان مثال از افزایش آب بر آلدهید ها وکتون ها دیول دوقلو(gemdiol)ایجاد می شود و درصد تشکیل آن به ساختمان ماده و به پایداری محصول حاصل بستگی دارد.به عنوان مثال مقدار دیول دوقلوی حاصل از استون در دمای ۲۰درجه سانتی گراد خیلی کم و قابل اغماض است در صورتیکه آلدهید فرمیک و تری کلرو استالدهید به خوبی و به طور کامل به دیول دو قلو تبدیل می شوند.

 تهیه آلدهید ها و کتون ها از راه اکسایش الکل ها:

مصرف زیاد آلدهید و کتون در سنتزهای آلی باعث می شود که نحوه تهیه آنها اهمیت بسیاری داشته باشد.این اجسام را می توان از آلکین ها –کربوکسیلیک اسیدها و مشتق کربوکسیلیک اسیدها سنتز کرد.آلکینها دراثرآبدارکردن باکاتالیزور اسید به وسیله هیدروبوردارکردن-اکسایش به آلدهید یا کتون تبدیل می شوند.

کربوکسیلیک اسیدها یا مشتقات آنها با ترکیبات آلی فلزدار یا معرف های کاهند دیگر ترکیب می شوند و آلدهید یا کتون می دهند.با وجود این یکی از معمولترین روش های سنتزی اکسایش الکل های نوع اول و دوم با کرومیک اسید H2CrO4 یا پتاسیم پرمنگنات است.

در این گزارش کار نحوه مصرف کرومیک اسید در تبدیل الکلها به آلدهید ها و کتون ها مورد بحث قرار می گیرد.

کرومیک اسید برای مدت طولانی پایدار نیست و بنابراین آن را در هنگام لزوم از ترکیب سدیم یا پتاسیم دی کرومات با اسید اضافی مانند سولفوریک یا اسد استیک یا با انحلال کرومیک انیدرید در آب تهیه می کنند.

در روش اخیر سولفوریک اسید یا استیک اسید نیز اضافه می شود زیرا که سرعت اکسایش الکل ها با کرومیک اسید در محلول اسیدی بسیار زیادتر است.در تهیه یا اکسایش اجسامی که در محیط اسیدی قوی تجزیه می شوند کرومیک انیدریدرا در پیریدین حل می کنند یا پتاسیم پرمنگنات بازی را به عنوان معرف اکسید کننده به کار می برند.

الکلها در مجاورت کرومیک اسید به استر تبدیل می شوند.این عمل کاملا به واکنش الکل ها وکربوکسیلیک اسیدها شباهت دارد.

وجود چند واکنش جانبی مهم اکسایش الکل نوع اول به آلدهید را پیچیده می کند.

به احتمال زیاد مهمترین واکنش جانبی اکسایش سریع آلدهید با کرومیک اسید و تبدیل آن به کربوکسیلیک اسید است.برای تقلیل این اکسایش اضافی نامطلوب کرومیک اسید را به الکل نوع اول اضافه می کنند تا عامل اکسنده اضافی در مخلوط واکنش موجود نباشد وهم چنین آلدهیدرا در هنگام تشکیل از مخلوط واکنش تقطیر می کنند.بنابراین چنان چه در اکسایش با کرو میک اسید لازم باشد که آلدهید با بازده زیادی تهیه می شودباید آلدهید موردنظر خیلی فرارباشد یعنی در کمتر از حدود ۱۵۰بجوشد.

کتون ها در محیط اسیدی ملایم در برابر این اکسنده بسیار پایدارتر از آلدهیدها هستند از این رو در تبدیل الکل های نوع دوم به کتون ها میزان واکنش های جانبی که در اکسایش الکل های نوع اول گفته شد چندان قابل ملاحظه نیستند.ولی در شرایط بازی یا اسیدی قوی کتون هایی که به فرم انولی در می آیند اکسید می شوند و به دو قسمت کربونیل دار تجزیه می شوند.برای مثال می توان سیکلو هگزانول را با کرومیک اسید اکسیدکرد وبازده زیادی از سیکلوهگزانون به دست آورد ولی این جسم در اثر ترکیب با پتاسیم پرمنگنات در محیط بازی ضعیف به آدیپیک اسید تبدیل می شود.بدون شک در این واکنش ابتدا کتون به یون انولات تبدیل می شود تبدیل می شودو بعداین یون با پرمنگنات اکسید می شود.

سیکلوهگزانون یک کتون متقارن است و فقط یک یون انولات می دهد.چنان چه کتون متقارن نباشد دو یون انولات متفاوت تولی می شود وهر یک از آنها با پرمنگنات به محصول جداگانه ای اکسید می شود.در اکسایش کتون های نامتقارن مخلوط پیچیده ای از چند محصول تشکیل می شود وچنین مشکلی مصرف سنتزی این واکنش ها را کم می کند.

استرها:

یک استر از واکنش یک اسید آلی با یک الکل تولید می شود.استرها دارای گروه عامل-COO-بوده که از یک پیوند دوگانه کربن-اکسیژن(-C=O)ویک پیوند ساده کربن-اکسیژن(C-O-)تشکیل شده اند.اغلب استرها فرار هستندودارای بوی مطبوعی می باشند.رایحه طبیعی بسیاری از گلها وطعم بسیاری ازمیوه ها به حضور یک یا چند استر بستگی دارد.بعضی از استرهای طبیعی مهم در چربی وروغن ها(روغم برزک-روغن دانه پنبه-روغن زیتون)در سنتزمارگارین(کره نباتی)کره بادام زمینی وعصاره ی سبزیجات به کار می روند.

 شناسایی گروههای عاملی

در شناسایی یک جسم مجهول پس از تجزیه و تعیین خواص فیزیکی آن با توجه به نتایج حاصله باید آزمایشات شناسایی گروههای عاملی را روی نمونه انجام داد. مثلا اگر در تجزیه عنصری نمونه وجود O اثبات شده، حال این مسئله پیش می آید که اکسیژن ممکن است به صورت گروه –C=O یا –OH یا C–O–C و یا غیره باشد. بنابر این یک سری آزمایشات برای تشخیص گروه عاملی نمونه لازم است. نکته ای که معمولا باید به آن توجه کرد این است که چنانچه در انجام آزماشات برای حل کردن نمونه از یک حلال استفاده نمودید برای اطمینان خاطر برای اینکه حتما بدانید که حلال با معرف وارد واکنش نشده یک شاهد تهیه کنید. بدین ترتیب که در یک لوله مقداری حلال ریخته و به همان اندازه معرفی اضافه کنید که به محلول شامل حلال و نمونه مورد نظر اضافه نموده اید و دو لوله را با یکدیگر مقایسه کنید.

 بخش عملی:

 شناسایی آلکنها:

الف) آزمایش برم در استیک اسید: در یک لوله آزمایش ۱ میلی لیتر سیکلوهگزن ریخته و به آن محلول Br2/CH3COOH قطره قطره اضافه کنید، با از بین رفتن رنگ برم میتوان نتیجه گرفت که برم در واکنش شیمیایی شرکت کرده و مصرف میشود

ب) پرمنگنات پتاسیم: یک قطره سیکلوهگزن را در ۲ میلی لیتر آب حل کرده و به آن ۳ قطره محلول KMnO4 اضافه نمائید و محلول را خوب به هم زده و نتیجه مشاهده شده را یادداشت کنید.

 شناسایی الکلها:

الف) حلالیت: ۶ لوله آزمایش برداشته و در هر کدام ۱ میلی لیتر آب ریخته و هر یک از الکلهای زیر ر ا به یکی از لوله ها اضافه کنید و هم بزنید. ۱) متانول ۲) اتانول ۳) پروپانول ۴) نرمال بوتانول ۵) بوتان ۲-اُل ۶) ۲-متیل پروپان ۲ – اُل

سپس این آزمایش را برای حلال هگزان تکرار کنید و نتایج هر کدام را بنویسید.

ب) انیدریدکرومیک: ۳-۱ میلی لیتر از هر یک از الکلهای فوق را در لوله آزمایش ریخته به آن یک الی دو قطره معرف انیدرید کرومیک اضافه کنید. تشکیل رسوب سبز مایل به آبی دلیل بر مثبت بودن آزمایش است. این آزمایش برای الکلهای نوع اول و دوم جواب مثبت میدهد.

ج) یدوفرم: در یک لوله آزمایش ۵/۰ میلی لیتر اتانول ریخته بدان ۱mL سود ۱۰% افزوده و آنقدر به محلول اخیر محلول ید در یدید پتاسیم (I2/KI) اضافه کنید تا رنگ قهوه ای محلول اخیر باقی بماند. بعد رنگ ید اضافی را با یک قطره سود ۱۰% همراه با تکان دادن از بین ببرید. حال لوله را از آب پر کرده و آنرا برای ۱۵ دقیقه به حال خود بگذارید. تشکیل رسوب زرد لیموئی (رسوب یدوفرم) دلیل بر مثبت بودن آزمایش است.

این آزمایش را برای متانول – نرمال بوتانول – استن – بنزآلدئید – استوفنون – ترشری بوتیل الکل انجام دهید.

د) استری شدن الکلها توسط اسیدهای آلی: یک قطره از استیک اسید غلیظ را وارد ۱mL اتانول نموده و قطره ای اسید سولفوریک غلیظ بدان اضافه کنید حال محلول را در حمام آب گرم حرارت داده تا بجوش آید، پس از مدتی بوی مخصوصی به مشام میرسد. نوع بوی حس شده را با بوی اسید مقایسه کنید.

آزمایش لوکاس: بر روی نیم میلی لیتر از ترشری بوتیل الکل ۳ میلی لیتر اسید کلریدریک غلیظ بریزید. محلول ابتدا بیرنگ است ولی کم کم کدر شده و رسوب میدهد. مشخصات رسوب را نوشته و این آزمایش را برای اتانول و بوتان ۲-اُل هم انجام دهید.

 شناسایی آلدئیدها و کتونها

الف) ۲، ۴ دی نیترو فنیل هیدرازین: ۱ میلی لیتر استن در لوله آزمایش ریخته و بدان چند قطره معرف ۲، ۴ دی نیتروفنیل هیدرازین اضافه کنید و مشاهده خود را یادداشت کنید. این آزمایش را روی بنزآلدئید و استوفنون نیز انجام دهید. این آزمایش به آلدئیدها و کتونها جواب میدهد.

ب) سدیم بی سولفیت: یک میلی لیتر از معرف غلیظ را در یک لوله آزمایش ریخته به آن ۳/۰ میلی لیتر از جسم مورد نظر اضافه کنید و شدیدا تکان دهید، تشکیل رسوب سفید دلیل بر مثبت بودن آزمایش است. اکثر گروههای کربونیل فعال به این آزمایش جواب مثبت میدهند، چون این واکنش نوکلئوفیلی است هرچقدر گروه کربنیل مثبت تر باشد امکان جواب مثبت بیشتر است، در نتیجه این آزمایش بیشتر مخصوص آلدئیدها میباشد. این آزمایش را برای استون و بنزآلدئید انجام دهید.

ج) تالنز: ۱ میلی لیتر بنزآلدئید در لوله آزمایش ریخته و به آن ۱ میلی لیتر از معرف تازه تهیه شده اضافه کنید. در صورت لزوم کمی حرارت دهید (توسط حمام آب گرم ملایم) تشکیل آئینه نقره ای مثبت بودن آزمایش را نشان میدهد.

د) معرف کرومیک اسید: ۱ قطره از جسم مایع یا یک صدم گرم از جسم جامد را در ۱ میلی لیتر استون حل کنید و چند قطره معرف به آن اضافه نمائید.

 معرف اسید کرومیک

۲۵ گرم انیدرید کرومیک CrO3 را در ۲۵ سی سی اسید سولفوریک غلیظ حل کنید و به هم بزنید تا خمیر یکنواختی به دست آید، بعد محلول حاصل را بوسیله ۷۵ سی سی آب مقطر با احتیاط رقیق نمائید. رنگ معرف نارنجی روشن است.

 منبع :

کتاب آزمایشگاه شیمی عمومی۲- نویسندگان:جو.ا.برن-جیمزای.بردی-مترجمان:لیلا حجت کاشانی-دکتر رحمت الله رحیمی

کتاب شیمی آلی تجربی نوین- نام نویسندگان:رابرتس-گیلبرت-ردوالد-وینگرو-نام مترجم:هوشنگ پیر الهی

آدرس این کتاب :